Dinámica multimodal de aguas confinadas en membranas de poliamida de ósmosis inversa.

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 2809 (2022) Citar este artículo

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Si bien las membranas de poliamida (PA) están muy extendidas en la purificación y desalinización de agua mediante ósmosis inversa, sigue siendo difícil comprender a nivel molecular la dinámica tanto del agua confinada como de la matriz polimérica. A pesar de la densa estructura jerárquica de las membranas de PA formadas por polimerización interfacial, estudios previos sugieren que la difusión del agua permanece prácticamente sin cambios con respecto al agua a granel. Aquí, empleamos espectroscopía de neutrones para investigar membranas de PA en condiciones de hidratación precisas y una serie de contrastes isotópicos para dilucidar el transporte de agua y la relajación del polímero, que abarca escalas de tiempo ps-ns y escalas de longitud de Å-nm. Resolvemos experimentalmente, por primera vez, la naturaleza difusiva multimodal del agua en membranas de PA: además de la difusión de salto traslacional (ralentizada), observamos un modo localizado y de largo alcance, cuya geometría y escalas de tiempo cuantificamos. También se encuentra que la matriz de PA exhibe relajaciones rotacionales proporcionales al confinamiento a nanoescala observado en la difusión del agua. Este 'mapa de difusión' integral puede anclar simulaciones moleculares y a nanoescala y permitir el diseño predictivo de membranas de PA con rendimiento ajustable.

La escasez de agua “dulce”, que representa menos del 1% del suministro de agua de la Tierra1, es uno de los desafíos sociales más apremiantes de nuestro tiempo y se espera que aumente a medida que aumenten las necesidades de agua para el consumo humano, la agricultura y la industria. Las membranas poliméricas se utilizan ampliamente en procesos de separación y purificación, incluida la desalinización de agua2,3,4. Los procesos de membrana de ósmosis inversa (RO), en particular que emplean membranas de poliamida aromática (PA) compuesta de película delgada (TFC), ofrecen una alta eficiencia energética, así como una selectividad y permeabilidad comparativamente altas, y desempeñan un papel clave para abordar este desafío1. La capa activa de estas membranas es generalmente una película de PA altamente reticulada, rugosa y arrugada, formada por la polimerización interfacial (IP) en la interfaz acuosa/orgánica entre una diamina aromática (m-fenilendiamina, MPD) y cloruro de trimesoilo (TMC). ), con un espesor total de unos pocos cientos de nm, sostenido por una capa gruesa, porosa y no selectiva. A pesar del uso generalizado de la OI, el descubrimiento y la ingeniería de nuevos materiales5,6, así como el diseño de procesos y la optimización de la eficiencia1,6,7, seguir mejorando el rendimiento de la separación no ha sido trivial. En parte, esto se debe a una sorprendente falta de comprensión a nivel molecular de la dinámica del agua confinada dentro de la membrana, de la relajación de la matriz de PA y su posible acoplamiento, que buscamos resolver.

El transporte a través de la capa activa se describe generalmente mediante modelos macroescala de difusión de solución2,8, que suponen que la capa activa es efectivamente no porosa y que el agua y la sal se dividen en la membrana, se difunden a lo largo del gradiente de potencial químico y eventualmente se desorben en el permeado. . Luego, estos modelos de ingeniería descriptivos se parametrizan mediante constantes medidas experimentalmente, lo que permite comparar diferentes membranas, métodos de preparación y procesos de acondicionamiento. Sin embargo, la importancia de la nanoestructura (o "geometría") de la capa activa y el transporte intrínseco de agua dentro de la matriz polimérica es ampliamente reconocida9 y se ha incorporado en modelos híbridos de PA de grano grueso.

La formación de membrana de PA a través de IP se produce dinámicamente a través de un mecanismo de formación de grupos, agregación limitada por difusión y percolación, lo que da como resultado una estructura de película no homogénea bien conocida con una distribución de tamaños de poro, asimetría de grupos funcionales y polarización de superficie10,11,12,13. ,14,15,16,17,18. Se cree que los “grupos” oligoméricos de TMC/MPD se forman y fusionan para producir una “película coherente” de grupos densos dentro de estructuras de menor densidad, que han sido modeladas analítica y numéricamente14,15,19,20. Por lo tanto, se espera que tales poros de “agregado” y “red”, así como las “lagunas”, impongan procesos complejos de transporte de agua, modulados por estas regiones de densidad variable del polímero dentro de la membrana11,12,13,21,22,23,24 .

Las simulaciones de dinámica molecular (MD) de la difusión de agua dentro de membranas de PA10,11,12,13,22,25,26,27,28 generalmente encuentran coeficientes de difusión aproximadamente un orden de magnitud más bajos que los del agua a granel29,30. Kotelyanskii et al.25 informaron dos valores para la difusividad del agua, D ≃ 0,2 y 0,7 × 10−5 cm2 s−1 a volumen y presión constantes, a 300 K, con una longitud de salto (traslacional) de ~3 Å. Simulaciones más recientes observan una distribución heterogénea de la difusividad del agua11,22,27, a menudo descrita por una distribución bimodal, cuya interpretación física generalmente invoca dinámicas dentro de distintos tipos de poros o agua interfacial versus agua confinada. Ding et al.22 encuentran D ≃ 0,2 y 0,6 × 10−5 cm2 s−1 para aguas confinadas y en la “región interfacial”, respectivamente, en amplio acuerdo con trabajos recientes28; Además, los estudios MD generalmente recuperan la dinámica global en los “depósitos” de agua externos, como se esperaba. Hughes y Gale13 proponen que el agua dentro de la membrana está dispuesta en bolsas conectadas por “cadenas” de moléculas de agua, mientras que Kolev y Freger12 encuentran fuertes correlaciones entre vecinos próximos y correlaciones aleatorias entre agua a larga distancia, asociadas con la presencia de pequeñas y grandes moléculas. poros. Las mediciones de espectroscopía de vida útil de aniquilación de positrones (PALS) infieren tamaños de poro ≃ 2,1–2,4 y 3,5–4,5 Å, interpretados como debidos a poros de red y agregados, respectivamente21, en línea con otras membranas31, y en amplio acuerdo con la simulación11,12,22,27 y dispersión de rayos X de ángulo pequeño32.

Sorprendentemente, investigaciones experimentales previas de la dinámica del agua dentro de membranas de PA33,34,35,36 han encontrado coeficientes de difusión traslacional sólo ligeramente reducidos (≃ 1,90 y 2,06 × 10−5 cm2 s−1 a 300 K) con respecto a los del agua pura. y no hay evidencia de confinamiento espacial o mecanismos de difusión bimodal. Por lo tanto, buscamos dilucidar la naturaleza de la dinámica del agua con membranas de PA, cómo su mecanismo y cinética se ven afectados por el confinamiento y la relación entre la difusión del agua y la nanoestructura heterogénea de PA. Empleamos espectroscopía de tiempo de vuelo de neutrones (TOF) y retrodispersión (BS) para examinar la difusión del agua y la dinámica de la membrana de PA, que desacoplamos mediante deuteración selectiva del agua (H2O y D2O), e investigamos sistemáticamente el nivel de hidratación (0 % y 100 % de humedad relativa) y procedimiento de hidratación para resolver este enigma. Además, se llevó a cabo calorimetría diferencial de barrido (DSC) para discriminar entre agua confinada y "a granel", y nuestros datos de dinámica se compararon con simulaciones MD y datos de rendimiento macroscópicos. Informado por la heterogeneidad espacial de las membranas de PA y la simulación de la dinámica del agua, parece razonable esperar que el agua exhiba una distribución de coeficientes de difusión dependiente del espacio. Nuestra hipótesis es que la difusión del agua a través de la red (o matriz polimérica "masiva") y los "poros" agregados se puede resolver experimentalmente con una elección juiciosa de resoluciones instrumentales complementarias. Sin embargo, también se pueden concebir otras imágenes físicas, por ejemplo en términos de difusión interfacial y masiva de agua, dinámica subdifusiva dentro de la membrana polimérica densa y posible acoplamiento espacio-temporal con procesos de relajación multiescala dentro de la red polimérica.

La dispersión incoherente de neutrones cuasi elástica (QENS) proporciona una medición directa de la función de autocorrelación de todos los átomos de hidrógeno, cuya sección transversal incoherente domina la señal, dentro de una muestra. Para resolver por separado la dinámica del polímero y las señales de difusión de agua, nuestro experimento y análisis se desacoplaron en etapas. Al emplear membranas de PA secas y membranas hidratadas con D2O, primero resolvimos la dinámica segmentaria del polímero seco e hidratado solo; Equipados con este conocimiento, podemos aislar la señal del agua en membranas de PA hidratadas en H2O y resolver experimentalmente la dinámica del agua confinada. Significativamente, en este trabajo investigamos dos procedimientos de hidratación en contrastes de H2O y D2O: las membranas de PA se hidrataron en la fase de vapor, hasta un 100% de hidratación medida por la absorción de agua, así como por inmersión directa en agua seguida de un secado cuidadoso. del exceso de agua superficial, como se hace habitualmente de forma experimental (incluso en estudios QENS previos33,34).

La dinámica del hidrógeno se descompone en vibraciones, traslaciones y rotaciones atómicas y, suponiendo que no estén correlacionadas, la función de dispersión medida se convierte en una convolución de estos términos: Sinc(Q, ω) = SV ⊗ ST ⊗ SR37. Para vibraciones armónicas isotrópicas, esto se simplifica a \({S}_{inc}(Q,\omega )={e}^{-\frac{1}{3}{Q}^{2}\left\langle { u}^{2}\right\rangle }\left({S}^{T}\otimes {S}^{R}\right)\), y el desplazamiento cuadrático medio \(\left\langle {u }^{2}\right\rangle\) se puede medir directamente mediante escaneos de ventana fija a temperaturas suficientemente bajas (por debajo de la activación de movimientos de traslación y rotación, más allá de los cuales se vuelve "aparente" \({\left\langle {u }^{2}\right\rangle }_{aparente}\)). El \(\left\langle {u}^{2}\right\rangle (T)\) dependiente de la temperatura cuantifica el alcance espacial de la deslocalización de los átomos de H, cuya sección transversal de dispersión domina la señal.

Las películas de PA secas e hidratadas se analizaron primero mediante escaneos de ventana fija elásticos (EFWS, ΔE = 0 μeV) e inelásticos (IFWS, ΔE = 2 μeV), en función de la temperatura (2–380 K) utilizando el espectrómetro de retrodispersión de alta resolución. EN16B. La temperatura superior se eligió para exceder las condiciones operativas típicas de RO (hasta 318 K), pero por debajo de la temperatura de transición vítrea Tg de PA (≃ 390 K, Nota complementaria 1). La dependencia de la temperatura de 〈u2〉 se calculó a partir del EFWS como se muestra en la Fig. 1a, y su pendiente de baja temperatura (≲ 100 K) produce 〈u2〉/dT = 0,6 ± 0,1 × 10−3 Å2 K−1 para PA seco , aumentando solo marginalmente con la hidratación (detallado con más detalle en las Notas complementarias 2 y 3). A temperaturas más altas (300 K para la muestra de PA seca), el \({\langle {u}^{2}\rangle }_{aparente}\) indica 0,27 Å2, de acuerdo con las simulaciones MD (~0,3 Å2, suplementario Fig. 3) para membranas secas y aumenta considerablemente a 0,44 Å2 con hidratación con D2O, y a 0,67 Å2, con hidratación con H2O con la señal adicional del agua. Este aumento se espera debido al hinchamiento observado de la membrana de ≃ 15% tras la hidratación del vapor23. El IFWS normalizado correspondiente obtenido a ΔE = 2 μeV se muestra en las figuras 1b yc para la membrana de PA hidratada con H2O y D2O. En estos escaneos, la intensidad de la dispersión inelástica aumenta con la temperatura y alcanza un máximo a medida que el ensanchamiento de QENS coincide con una energía de compensación dada ωoff38, lo que produce el rango de temperatura para el cual la dinámica de la muestra alcanza tiempos de relajación τ correspondientes a la compensación de energía. Los movimientos difusos y locales (por ejemplo, de rotación) pueden discriminarse mediante la dependencia o independencia Q, respectivamente, del máximo característico. Significativamente, estos resultados demuestran que los datos de membranas de PA hidratadas con H2O producen información de la difusión de H2O, mientras que aquellos de PA hidratadas con D2O aíslan la dinámica del polímero en el estado hidratado, permitiendo su desacoplamiento en los datos de dispersión.

a Dependencia de la temperatura del desplazamiento cuadrático medio aparente \({\langle {u}^{2}\rangle }_{apparent}\) para PA seco (azul), vapor hidratado en D2O (púrpura) y H2O (rojo) ; la línea discontinua indica el desplazamiento cuadrático medio, obtenido a partir del factor de Debye-Waller. Las barras de error corresponden a los intervalos máximos en la extrapolación de Q bajo. b Exploración de ventana fija inelástica (IFWS) para PA hidratada en H2O y (c) hidratada en D2O, en valores Q representativos; los perfiles se desplazaron verticalmente para mayor claridad y las líneas son guías para la vista. Archivos de datos de origen proporcionados.

Las mediciones QENS de membranas de PA secas, que se muestran en las figuras 2a y b obtenidas por TOF y BS con dos resoluciones de energía, se interpretan en términos de relajaciones rotacionales locales, ya que los movimientos de traslación están ausentes (Str = δ (ω)) en la dirección transversal. Red de megafonía sub-Tg enlazada. Dado que no todos los átomos de H en el polímero son móviles a una temperatura determinada, definimos una fracción de protones móviles \({\phi }_{P}^{m}\). La fracción inmóvil, 1-\({\phi }_{P}^{m}\), da lugar a un término de dispersión elástica δ(ω) dentro de la ventana de tiempo de medición.

Mediciones QENS de PA seca a 330 K medidas mediante (a) BS, IN16B y (b) TOF, IN5 en valores Q seleccionados, que representan los datos S(Q, ω), ajuste general (negro), resolución instrumental (gris) , y perfil lorentziano (verde). c Esquema de la estructura química de PA altamente reticulada, etiquetando átomos de H en la unidad TMC-MPD 1:1.5 que se espera que sean móviles (verde) e inmóviles (rojo), indicando el eje de rotación propuesto y la distancia a los protones móviles. . d Sección transversal de la rotación fuera del plano utilizada para calcular el EISF39, y (e) visualización 3D correspondiente. Los datos fuente están disponibles en https://doi.org/10.5291/ILL-DATA.9-11-1809 y https://doi.org/10.5291/ILL-DATA.9-11-5311718.

Experimentalmente, identificamos dos procesos de relajación rotacional: una relajación SA más rápida y de pequeña amplitud (predominantemente visible por TOF) y una relajación LA más lenta y de gran amplitud (predominantemente visible por BS). Una combinación de experimentos TOF y BS, que exploran escalas de tiempo complementarias, puede resolver ambas relajaciones. Por lo tanto, escribimos la ley de dispersión que describe la señal del polímero P como:

donde una fracción de protones móviles (1 - f) sufre únicamente movimientos SA, y la fracción f sufre movimientos SA y LA. Por lo tanto, la ecuación (1) dice

y cada componente de relajación rotacional se describe mediante un término elástico y cuasi elástico37:

donde i representa PLA o PSA, y A0, i es el factor de estructura elástica incoherente (EISF), característico de la geometría de los movimientos de rotación, ilustrado en la figura 2c-e. En BS de alta resolución, el \({S}_{{P}_{SA}}\) Lorenztiano, que describe la rápida relajación de protones, parece amplio y se aproxima a un fondo (plano) independiente de la energía; por el contrario, en TOF, el \({S}_{{P}_{LA}}\) Lorenztiano, que representa relajaciones de protones más lentas, parece estrecho y efectivamente se fusiona con la línea elástica. Las resoluciones de energía combinadas empleadas en BS y TOF proporcionan así una ruta fácil para desacoplar las mediciones de SA y LA, en las ecuaciones. (1)–(3). Para ambos perfiles lorenztianos, se encuentra que la mitad del ancho a la mitad del máximo Γ es independiente de Q (Fig. 3a, b), y los EISF medidos (Fig. 3c, d) son independientes de la temperatura, como se esperaba. para una rotación localizada. Sin embargo, estos difieren algo para las mociones de SA y LA, como se analiza a continuación.

a, b Dependencia del ancho de línea HWHM (Γ) de Q2 medida para el polímero seco (a temperaturas seleccionadas 230 y 330 K) mediante (a) BS con resolución (media) Γres = 0,5 μeV, mostrado en gris; los datos adquiridos dentro del rango ΔE de ± 30 y ± 4,5 μeV se muestran con marcadores sólidos y abiertos, respectivamente; b Datos de Γ(Q2) obtenidos por TOF con Γres = 22,5 μeV. Las barras de error corresponden a las incertidumbres de ajuste del ancho de línea. c, d EISF en función de Qd (Ec. (3)), lo que representa la fracción de protones móviles en el PA seco que se muestra en la Fig. 2, obtenidos a partir de datos de BS y TOF, respectivamente. El modelo se ajusta a un giro fuera del plano, de dos estados, del anillo MPD calculado a partir de la ecuación. (2) (detallado en la Nota complementaria 4: Modelo 1) se muestra como una línea continua negra. e, f Los tiempos de relajación rotacional correspondientes calculados por τ0 = ℏ/ΓP, y la fracción de protones móviles (indicados en la Fig. 2c), en función de la temperatura, observados dentro de las escalas de tiempo BS (∼ns) y TOF (~ 10 ps) . g Fracción de protones móviles \({\phi }_{P}^{m}\); h Fracción que experimenta movimiento SA y LA (f). Las barras de error corresponden al rango máximo compatible con los datos y modelo empleado. Archivos de datos de origen proporcionados.

Consideramos posibles geometrías de movimiento, compatibles con la estructura de la red PA, en las figuras 2c-e. Definimos una unidad de monómero como TMC:MPD 1:1.5, siguiendo la estequiometría de la red, que comprende 12 átomos de H, de los cuales los átomos de H móviles (5) e inmóviles (7) esperados se muestran, respectivamente, en verde y rojo. Por tanto, se espera que los radios de rotación asociados oscilen entre ≃ 3,8 y 5,3 Å. Un examen sistemático de posibles geometrías (Nota complementaria 4) arroja que una rotación fuera del plano entre dos sitios37,39, representada en la Fig. 2c-e, describe bien el EISF para todos los datos:

donde j0 es una función de Bessel de orden cero y d es la distancia entre dos posiciones, correspondiente a un giro parcial del anillo MPD en un ángulo α. Para los movimientos de LA, obtenemos un ángulo de rotación de α ≃ 40° y d = 5,2 ± 0,1 Å, extraído de datos de BS, probando escalas de tiempo más largas (hasta ns); para movimientos SA, que ocurren en escalas de tiempo más cortas (ps), bien resueltos en TOF, este ángulo disminuye a α ≃ 15 ° y d = 2,5 ± 0,1 Å. Los parámetros p1 y p2 denotan las probabilidades de ocupación entre los dos sitios, y encontramos el mejor acuerdo con los datos para p1 = 40% y p2 = 60% para los movimientos LA y SA, lo que indica una ligera preferencia por una conformación. La presencia de movimientos de alta y baja amplitud a diferentes frecuencias se corrobora mediante simulaciones MD (Figuras complementarias 6h-j). Se asocia una escala de tiempo de relajación τP ≡ ℏ/ΓP con cada perfil, y se encuentra que es ∼10 ps para los movimientos de SA y 1 ns para los movimientos de LA, cuya dependencia de la temperatura de Arrhenius se muestra en la Fig. 3e. Se puede esperar que una gran población de segmentos de polímero experimente cambios de LA en escalas de tiempo ns, en comparación con los movimientos de SA dentro de la ventana ps mucho más estrecha, investigada por TOF, y encontramos poblaciones de ~20% y ~80% a 330 K, respectivamente. , para SA y SA-LA (detallados en las Notas complementarias 4 a 6), con \({\phi }_{P}^{m}\) y f mostrados en las figuras 3f – h en función de la temperatura.

A continuación, consideramos los resultados de QENS para la membrana de PA en un estado completamente hidratado (Fig. 4). Para la hidratación con D2O (columna izquierda), el modelo anterior (ecuaciones (1) a (3)) se cumple, ya que la contribución del agua es en gran medida “silenciosa” y, por lo tanto, se puede examinar el efecto de la hidratación sobre el polímero solo ( Nota complementaria 5). Encontramos que tanto la geometría como la tasa de relajación del movimiento permanecen prácticamente sin cambios (Fig. 4c, e y Figs. Suplementarias 8 y 9), y asociamos esta observación con la naturaleza estrechamente reticulada de las membranas de PA. Se observa un ligero aumento (~ 5%) en la población de átomos de H móviles en membranas hidratadas con respecto al estado seco (Figura complementaria 8f-h), y se corrobora con la característica más pronunciada en el IFWS para el D2O. -PA hidratado respecto al PA seco, a las mismas temperaturas.

Datos de S (Q, ω) y ajuste del modelo, medidos por TOF, con una resolución de 45 μeV, para el polímero hidratado de PA en (a) en D2O y (b) vapor de H2O, a Q seleccionado = 1,5 Å-1 y temperaturas indicadas. c HWHM para la relajación del polímero hidratado de PA (y los tiempos asociados en el recuadro) medidos en D2O, a temperaturas seleccionadas y (d) de la dinámica de traslación del agua, medida a partir del segundo perfil de Lorentz; la línea horizontal gris muestra la (mitad) resolución instrumental (Γres = 22,5 μeV). Las barras de error corresponden a las incertidumbres de ajuste del ancho de línea. e EISF representa la fracción de protones móviles a 330 K, para el cambio de dos estados fuera del plano que se muestra en la Fig. 2c – e (detallado en la Nota complementaria 5: Modelo 2), que muestra la fracción de protones móviles en el recuadro. f EISF para la difusión de una molécula de agua dentro de una esfera o radio a, calculada a partir de la señal de agua en la PA hidratada por vapor de H2O (segundo Lorentziano) y la ecuación. (8) (detallado en la Nota complementaria 6: Modelo 3). g En general, fracción móvil aparente de protones calculada a partir de la señal TOF de PA hidratada. h Fracción \({\phi }_{W}^{m}\) de moléculas de agua sometidas a difusión tr, y g fracción de aquellas que sufren difusión lr y tr. Las barras de error corresponden al rango máximo compatible con los datos y modelo empleado. Los datos de origen están disponibles en https://doi.org/10.5291/ILL-DATA.9-11-1809 y https://doi.org/10.5291/ILL-DATA.9-11-5311718, y se proporcionan como fuente Archivo de datos.

Los datos de la membrana de PA hidratada con H2O comprenden contribuciones tanto de la dinámica del polímero como del agua, cuyo análisis se vuelve complejo. La deuteración selectiva nos permite emplear los datos hidratados de PA D2O en condiciones idénticas para fijar la contribución del polímero en el análisis, lo que permite examinar la dinámica del H2O dentro de la membrana de PA (Fig. 4b, d, f, h y Nota complementaria 6). . El modelo de la ley de dispersión ahora debe considerar la fracción de protones tanto del polímero (φP) como del agua (φW), y la señal adicional que surge de la dinámica del agua. En las membranas hidratadas con vapor, encontramos gravimétricamente φP = 0,67 y φW = 0,33 (Nota complementaria 7), correspondiente a una hidratación completa23. Por tanto escribimos:

donde SP(Q, ω) se da arriba de las Ecs. (1)–(3) y SW(Q, ω) es el factor de estructura dinámica del agua. Como se indicó anteriormente, se puede esperar que la fracción de moléculas de agua móviles varíe con la temperatura y responda al confinamiento. Experimentalmente, combinando mediciones de BS y TOF, resolvimos dos movimientos distintos que asignamos a la difusión traslacional (tr) y la difusión de largo alcance (lr), como se detalla en la Nota complementaria 6. Asumimos aquí que están desacoplados y asociados con el naturaleza espacial heterogénea de la membrana PA, aunque otras imágenes físicas son manifiestamente concebibles. Así escribimos:

donde el primer término representa la fracción de agua inmóvil; \({\phi }_{W}^{m}\) representa la fracción de moléculas de agua que experimentan movimientos tr, y \({\phi }_{W}^{m}\times g\) la fracción que experimenta ambos lr y movimientos tr. Dentro de la incertidumbre de la medición, en los datos TOF, un perfil de Lorentz, con ancho dependiente de Q, representa la contribución adicional del agua a la señal (como \({S}_{W}^{lr}(Q,\omega )\) aparece dentro de la línea elástica). Esto se interpreta como debido a la difusión traslacional del agua, que está bien descrita mediante un modelo de difusión por salto29,37:

donde el ancho de línea (la mitad del ancho a la mitad del máximo) es

y Dtr es el coeficiente de difusión y τ0 el tiempo de residencia entre saltos efectivamente “instantáneos”, cuya longitud media de salto puede estimarse mediante \(l=\root \of {6{D}_{tr}{\tau }_{0 }}\). En el límite de larga distancia (Q → 0), o a temperaturas suficientemente altas, el resultado de difusión Fickiano esperado \({{{\Gamma }}}_{W}^{tr}={D}_{tr}{ Q}^{2}\) se recupera, como se esperaba. A bajas temperaturas, entre 150 y 230 K, la contribución del agua a la señal experimental se vuelve extremadamente pequeña y los datos pueden modelarse considerando únicamente la relajación segmentaria del polímero. A temperaturas más altas (≥240 K), se observa un ensanchamiento cuasi elástico adicional, debido a las traslaciones de agua, que eventualmente domina la señal. La dependencia de \({{{\Gamma }}}_{W}^{tr}\) sigue el modelo de difusión por salto dado por la ecuación. (8); sin embargo, surge una meseta Γ constante a Q bajo para las temperaturas más bajas (<290 K) que se muestran en la Fig. 4d. Esta es una señal de confinamiento local y se necesita un mayor refinamiento del modelo, que se detalla a continuación.

El agua confinada generalmente exhibe tiempos de residencia más prolongados para la difusión traslacional, desviaciones en la estructura masiva40,41 y procesos de difusión adicionales42,43. El confinamiento dinámico da como resultado la aparición de un componente elástico en el factor de estructura dinámica37,44 y en la invariancia efectiva del ancho de línea Γ en Q bajo. Por tanto, reescribimos la Ec. (7) como:

donde, para la difusión de una partícula puntual dentro de una esfera de radio a:

donde j1 es una función de Bessel esférica. El \({{{\Gamma }}}_{w}^{tr}(Q\to 0)\equiv {{{\Gamma }}}_{0}=4.33{D}_{loc}/ {a}^{2}\), hasta Q ≃ π/a más allá del cual sigue la ecuación. (8), a medida que la intensidad del pico elástico desaparece. Dloc define un coeficiente de difusión local dentro de la región de confinamiento (aproximadamente a una esfera) que, según la química de la superficie y el nivel de hidratación, puede ser mayor o menor que el coeficiente de difusión macroscópico Dtr40,45. El radio de confinamiento a, por otro lado, se puede estimar tanto a partir del EISF medido experimentalmente como del valor Q máximo más allá del cual Γ ya no es constante. Si bien Dianoux et al.46 ampliaron el modelo al confinamiento anisotrópico, incluido un cilindro, encontramos que el modelo esférico más simple era suficiente para describir todos los datos dentro de la incertidumbre de medición.

El EISF para la difusión traslacional del agua en función de la temperatura se muestra en la Fig. 4f, y un modelo ajustado a la ecuación. (10) produce un diámetro de confinamiento (≡2a) que varía de 0,5 a 1 nm, de 250 a 330 K. Hasta donde sabemos, esta es la primera evidencia experimental directa del confinamiento dinámico de agua en membranas de PA. Este tamaño de poro efectivo es consistente con la escala de longitud obtenida a partir del valor Q máximo más allá del cual Γ ya no es constante (Fig. 4d). Además, estas dimensiones son proporcionales a la escala de longitud característica de la relajación rotacional del polímero (Fig. 2c-e), aunque no se puede demostrar un posible acoplamiento entre la relajación del polímero y la dinámica del agua con base en los resultados presentes. Estas dimensiones también son compatibles con informes experimentales (PALS y SAXS) y de modelado de membranas NF/RO, que sugieren radios de poros en el rango ≃ 2,1 a ≃ 5,2 Å21,22,32, así como los tamaños efectivos implícitos en los datos de rechazo de membranas. para desalinización.

Analizando el ancho de línea Γ(Q) en la Fig. 4d, correspondiente a \({S}_{W}^{tr}(Q,\omega )\), bien resuelto por TOF, con la ecuación. (10) produce el coeficiente de difusión traslacional del agua confinada (Dtr) en función de la temperatura, que varía de ≃ 0,5 a ≃ 2,4 × 10−5 cm2 s−1 entre 250 y 330 K, respectivamente (Tabla complementaria 1). .

Empleando BS de alta resolución energética, resolvemos principalmente \({S}_{W}^{lr}(Q,\omega )\) mientras que el término \({S}_{W}^{tr}(Q ,\omega )\) ahora aparece efectivamente como un fondo plano. Análisis de datos de BS que fijan la contribución \({S}_{W}^{tr}(Q,\omega )\) obtenida de TOF (extremadamente amplia en esta ventana de energía) o, alternativamente, un fondo plano B dependiente de Q (Q) produce resultados similares dentro de la incertidumbre de medición. Los perfiles dependientes de la temperatura \({S}_{W}^{lr}(Q,\omega )\) y \({{{\Gamma }}}_{W}^{lr}\) ajustados, proporcionados en la Fig. 12 complementaria están igualmente bien descritos por las Ecs. (7) y (8), a partir de los cuales se puede estimar un coeficiente de difusión traslacional de largo alcance (Dlr) para el agua dentro de la matriz de PA. Se encuentra que los valores de Dlr son aproximadamente un orden de magnitud menores que los de Dtr a la misma temperatura. Además, a partir de la meseta inicial de \({{{\Gamma }}}_{W}^{tr}\) obtenida por TOF, que se muestra en la Fig. 4d, un tercer coeficiente de difusión local (más rápido), dentro del volumen de confinamiento , se puede estimar, Dloc, y se encuentra que aumenta con la temperatura (de 1,9 a 3,4 × 10−5 cm2 s−1 entre 250 y 270 K).

Estos mecanismos de difusión de agua se ilustran tentativamente en la Fig. 5a, basándose en la imagen de la difusión del agua a través de un medio espacial heterogéneo de poros de "red" y "agregados", y los coeficientes correspondientes trazados en la Fig. 5b, lo que produce un "mapa de difusión". ”para agua confinada dentro de membranas de PA, que resolvimos experimentalmente por primera vez. A modo de comparación, también hemos incluido los valores de autodifusión de agua a granel extendida al régimen sobreenfriado29,30,47, así como los calculados mediante simulaciones MD de agua en membranas de PA11,12,13,22,25. Dado que la difusión de agua en el confinamiento de PA sigue siendo Arrhenius en todo el rango de temperatura, mientras que el agua a granel exhibe una difusión no Arrhenius hacia el régimen sobreenfriado, la difusión del agua se ralentiza dentro de las membranas de PA por encima de 0 °C (2,4 frente a 4,8 × 10−5 cm2 s −1, a 330 K) pero en realidad es más rápido que el agua a granel por debajo de 0 °C, donde los dos se cruzan, como se muestra en la Fig. 5b (Tabla complementaria 1). Además, encontramos que la longitud del salto de difusión l (Fig. 5c) y el tiempo de residencia τ0 (Fig. 5d), asociados con las traslaciones tr, siguen siendo Arrhenius hasta temperaturas sobreenfriadas (bajo cero), lo que difiere notablemente del comportamiento del agua en masa. La fracción de agua móvil \({\phi }_{W}^{m}\) (Ec. (6) y Notas complementarias 4-6) disminuye con la temperatura, hasta que ya no es detectable, como lo indica el rojo. región sombreada. Este comportamiento recuerda al del agua confinada en vidrio Vycor espinodal hidrófilo con un tamaño de poro de ~5 nm, en condiciones de hidratación total40,48.

a Esquema de los modos de difusión del agua resueltos experimentalmente confinado dentro de las membranas de PA, a saber, difusión localizada (esfera azul), difusión traslacional y difusión de largo alcance (flecha roja tortuosa). b Mapa traslacional de difusión de agua que muestra Dtr, Dlr y Dloc, así como la difusión de agua "a granel". Datos actuales: dinámica del agua dentro de membranas de PA preparadas por hidratación de vapor (TOF y BS), e inmersas en H2O líquido (TOF); Mediciones QENS anteriores de agua en membranas de PA (34; 35), así como agua a granel (TOF29, calentamiento por láser pulsado47, NMR30). También se incluyen para comparación los coeficientes de difusión obtenidos mediante simulaciones MD (25, 10,11,22,26, 12, 28). c Longitud de difusión de salto l y (d) tiempo de residencia τ0 (etiquetado como arriba). E variación de la fracción de protones móviles en PA hidratados por vapor de H2O en función de la temperatura. f Ancho de Lorentziano (Γ) obtenido para agua en PA sumergida en H2O líquido, que muestra un comportamiento "masivo" análogo en contraste con las membranas de PA hidratadas con vapor (Fig. 4d). g Traza de DSC de membranas de PA hidratadas con vapor (rojo) y sumergidas en líquido (verde) que muestran, al enfriarse, la cristalización del agua cerca de las temperaturas generales para estas últimas. Archivos de datos de origen proporcionados.

El análisis de datos BS de alta resolución, a temperaturas seleccionadas, proporciona una estimación de la pequeña fracción (\({\phi }_{W}^{m}g \sim\) 15%) de las moléculas de agua que se difunden en escalas de tiempo más largas. y longitudes de correlación, con Dlr ≃ 0,23 × 10−5 cm2 s−1 a 330 K, más de un orden de magnitud menor que la difusión de agua en masa (Fig. 5b). Nuestro método desacoplado de análisis de los diversos movimientos difusos (denominados localizados, traslacionales y de largo alcance) es posible gracias a la separación de escalas de tiempo correspondientes a los movimientos tr y lr que pueden resolverse bien mediante las ventanas de energía complementarias TOF y BS, utilizando un modelo único para el análisis (Ec. (5)); Además, se beneficia de la dinámica del polímero resuelta previamente mediante la serie de mediciones PA-D2O en las mismas condiciones.

Hemos asociado los diversos procesos de difusión con la naturaleza espacialmente heterogénea de las membranas de PA, caracterizadas por poros agregados y de red, y respaldadas por simulaciones de MD, correspondiendo así a una distribución de coeficientes de difusión dependiente del espacio (reflejada por la dependencia Q de la procesos identificados). La dispersión de los coeficientes de difusión observados por MD probablemente refleja el comportamiento subdifuso del agua dentro de este sistema confinado (“abarrotado”), y otros marcos de análisis pueden ser potencialmente compatibles con los datos. Sin embargo, nuestro trabajo reporta la primera evidencia experimental de la distribución de los procesos de difusión de agua dentro de membranas de PA relevantes para el tratamiento de agua por ósmosis inversa, proporcionando un mapa de relajación completo de la dinámica del agua en picos a decenas de nanosegundos y permitiendo la validación de simulaciones de transporte en el escala molecular, así como modelos de reacción para la formación de membranas de PA por IP.

Los datos Dtr QENS informados anteriormente33,34,35 también se muestran en la Fig. 5b y, sorprendentemente, estos se superponen en gran medida con los del agua a granel, en particular a temperaturas más altas. Nuestra hipótesis es que este resultado desconcertante podría deberse al procedimiento de hidratación de la membrana empleado, es decir, inmersión directa en agua líquida y secado cuidadoso de la almohadilla. Se podría esperar que la presencia de corrugaciones, “lagunas” o huecos comparativamente grandes49,50,51 conduzcan inadvertidamente a un exceso considerable de agua a granel. Por lo tanto, repetimos nuestra serie de experimentos TOF en membranas de PA sumergidas en agua (Fig. 15 complementaria) y trazamos el Γtr obtenido en la Fig. 5e. Gravimétricamente, encontramos una fracción de agua considerablemente mayor (≃ 50% p/p, o λ ≃ 19) en comparación con la encontrada en las membranas hidratadas con vapor (≃14% p/p, o λ ≃3). La fracción de protones del agua (φW) aumenta así a 0,76 (desde 0,33 como en el caso de PA hidratada con vapor (Nota complementaria 7). En estas condiciones, también recuperamos el resultado de coeficientes de difusión de agua análogos a los de la masa pura. agua 29, 30. Por lo tanto, confirmamos que la aparente insensibilidad de la dinámica del agua dentro del confinamiento de la membrana de PA encontrada en trabajos anteriores se deriva de un protocolo de preparación de muestras que da como resultado una fracción de agua a granel considerable, impidiendo así la medición directa del agua confinada que puede ser se accede con el procedimiento de hidratación con vapor.

En las membranas sumergidas, se analiza un promedio ponderado de las poblaciones de agua “a granel” y confinada y, dada la gran fracción de las primeras, este valor domina, mientras que se observan pequeñas desviaciones por debajo del punto de congelación, a medida que el agua a granel comienza a cristalizar (Figura complementaria. 15). Una comparación de los datos calorimétricos (Fig. 5f) de las membranas de PA hidratadas con vapor y sumergidas en líquido corrobora nuestra afirmación: mientras que la membrana sumergida (azul claro) exhibe dos picos de cristalización relativamente amplios, alrededor de −45 °C y 0 °C, el vapor La membrana hidratada (rojo oscuro) muestra solo la transición de temperatura más baja, que asociamos con agua confinada, coincidiendo con el rango de temperatura sombreado en la Fig. 5f. La característica pronunciada de cristalización de agua "a granel" (y fusión amplia) observada en membranas de PA sumergidas en líquido es consistente con nuestros hallazgos de QENS.

Las simulaciones de MD generalmente revelan procesos y escalas de tiempo de difusión bimodal, asociados con la estructura heterogénea de la membrana de PA, la distancia desde la interfaz membrana-masa y mecanismos relacionados para la difusión del agua22,25,27,28. Estos se analizan en términos de agua en la interfaz o dentro del interior de la membrana, o agua dentro de la red y los poros agregados11, constituyendo efectivamente un perfil trimodal, que incluye depósitos de agua a granel y “lagunas”. El coeficiente de difusión más lento y de largo alcance Dlr reportado experimentalmente en nuestro estudio concuerda bien con el del agua confinada de la mayoría de las simulaciones MD22,25,28, mientras que se captura el orden de magnitud de la difusión traslacional habitual Dtr pero no su valor exacto. Además, el coeficiente de difusión "local" Dloc, definido dentro del volumen confinado, generalmente no se calcula a partir de MD. Nuestro mapa de difusión experimental proporciona una cuantificación directa del espectro dinámico multimodal de agua confinada dentro de membranas de PA RO, lo que permitirá en adelante la validación de mecanismos y escalas de tiempo de transporte simulados.

Finalmente, consideramos cómo nuestros datos de difusión pueden relacionarse de manera predictiva con el rendimiento macroscópico observado en las membranas de PA RO, y específicamente con la permeancia del agua (L m −2 h −1 bar −1, definida por el flujo normalizado por la presión hidráulica aplicada. Evidentemente, estimar el transporte a través de una membrana de PA, con vías de permeación activas e inactivas, conectadas y separadas, es un desafío, y todavía es necesario trabajar para resolver la estructura de la membrana a nanoescala17,18,52 en condiciones de funcionamiento o cercanas. Los modelos9 tienen en cuenta observables de la membrana, incluida la absorción de agua, un espesor "efectivo" y cambios de masa o densidad (a partir de los cuales se calcula una "fracción vacía" y un coeficiente de partición del agua) para inferir parámetros de difusión molecular a partir de datos de permeabilidad, sujetos a una serie de suposiciones 49. Si bien se pueden emplear enfoques gravimétricos (es decir, microbalanza de cristal de cuarzo, QCM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM) para aproximar la absorción y el espesor efectivo en membranas corrugadas, optamos por emplear membranas de nanopelículas planas 23,24 para las cuales los espesores de las películas se pueden determinar con precisión. determinado a partir de la reflexión de neutrones o microscopía de fuerza atómica, y realizar cálculos "inversos". Específicamente, estimamos la permeabilidad macroscópica de membranas de PA representativas a partir de datos de difusión molecular y utilizamos los mismos coeficientes de difusión, obtenidos en este trabajo, para calcular el rendimiento macroscópico de diversas membranas de estructura química similar. Consideramos membranas con diferentes fracciones de huecos y absorción de agua y tomamos un promedio ponderado de Dtr para la difusión a través del polímero "a granel" y Dlr para la difusión "poro", para obtener una predicción directa de la permeabilidad al agua (Nota complementaria 8 y Fig. 17), que concuerda bien con los datos macroscópicos de PA fabricados en condiciones análogas. Para una variedad de membranas ilustrativas de estequiometría de reactivo TMC:MPD variable, la Fig. 17 complementaria muestra las permeancias medidas y calculadas con fracciones vacías que varían del 7 al 16% obtenidas de QCM y AFM (para masa seca e hidratada, y espesor efectivo). Para la estequiometría de membrana investigada aquí, calculamos una permeancia de 1,4 LMHBar, que se compara favorablemente con 1,20 ± 0,05 LMHBar medida experimentalmente. A pesar de la simplicidad del modelo, la concordancia entre las estimaciones parece consistente con nuestro modelo desacoplado para el análisis de los datos de neutrones.

Las extensas mediciones QENS/INS en resoluciones complementarias, en membranas de poliamida secas e hidratadas, empleando etiquetado H/D de agua y procedimientos de hidratación contrastantes, proporcionan una visión sin precedentes de la dinámica de la red polimérica y el agua confinada, necesaria para una investigación molecular basada en evidencia. Comprensión del transporte en membranas de ósmosis inversa. Se encuentra que la red polimérica exhibe relajaciones rotacionales que están bien descritas por un giro parcial del anillo MPD con dos amplitudes distintas (15° y 40°), de acuerdo con la simulación MD. Desacoplamos la relajación local del polímero de la difusión traslacional del agua, que consideramos multimodal y dilucidamos los mecanismos de transporte y los coeficientes de difusión asociados que caracterizan el agua confinada dentro de la matriz de PA. Para acceder a la dinámica del agua en confinamiento, hidratamos las membranas a través de la fase de vapor, basándose en nuestro trabajo sintético previo24 y el examen de la cinética de hidratación23.

Encontramos que la difusión traslacional del agua está bien descrita mediante un modelo de difusión por salto con un coeficiente de difusión Dtr que es aproximadamente la mitad del del agua en masa, que se cruza a temperaturas más bajas, debido al hecho de que la difusión del agua confinada en PA sigue siendo Arrhenius hasta temperaturas en las que la difusión de agua a granel sobreenfriada se vuelve fuertemente no Arrhenius. La longitud de difusión de salto permanece l ≃ 1,2 Å de acuerdo con el agua a granel cerca de las condiciones ambientales, mientras que el tiempo de residencia τ0 aumenta con el confinamiento pero exhibe un comportamiento de Arrhenius en todas las temperaturas, en contraste con el agua sobreenfriada. Obtenemos una evidencia directa de difusión traslacional confinada en una escala de longitud efectiva de ≃1 nm, compatible con el "tamaño de poro" inferido a partir de las mediciones de separación. Además, esta dimensión es comparable a la amplitud de la relajación rotacional del polímero de los anillos MPD, lo que podría indicar un acoplamiento entre la relajación del polímero y la dinámica del agua dentro de las membranas de PA. Obtenemos un mapa completo de difusión de agua, que abarca dos órdenes de magnitud en D y aproximadamente 100 °C de temperatura, que abarca las condiciones operativas de las membranas de OI y resuelve experimentalmente procesos de difusión a granel, locales, confinados y de largo alcance. Esperamos que nuestros hallazgos permitan el desarrollo y la validación de modelos moleculares precisos para membranas de OI de alto rendimiento y el cálculo predictivo de su rendimiento de ingeniería macroscópico.

El cloruro de trimesoilo (TMC) al 98% y las escamas de m-fenilendiamina (MPD) ≥99% se adquirieron en Sigma-Aldrich Ltd. (Gillingham, Reino Unido). VWR International Ltd. suministró N-hexano ≥98,5%; Se empleó agua DI a 18 MΩ de resistencia específica residual. El D2O (>99,7% D) fue suministrado por Goss Scientific Instruments Ltd. (Cheshire, Reino Unido).

Se fabricaron membranas de PA completamente aromáticas como una película arrugada mediante polimerización interfacial (IP) siguiendo los procedimientos informados anteriormente23,24 en la interfaz líquida. En un depósito de 1 litro que contenía la fase acuosa (250 ml, 10% en peso de MPD), se vertió cuidadosamente lateralmente la solución orgánica (250 ml de n-hexano con 0,5% en peso de TMC) para formar una interfaz plana y estable. Se dejó que la reacción tuviera lugar durante 1 minuto, después de lo cual la película de polímero arrugada se recogió de la interfaz y se lavó minuciosamente con n-hexano para eliminar cualquier TMC que no hubiera reaccionado. Para asegurar la eliminación completa de cualquier residuo de agua y/o disolvente, las membranas se secaron al vacío durante 18 h a 30 °C. Luego, las películas se prensaron en frío en cupones de 4 × 5 cm y 300 a 400 μm de espesor. La estequiometría de la membrana se estimó a partir de mediciones XPS24,53). Optamos por emplear películas arrugadas en lugar de nanopelículas apiladas para obtener las estadísticas QENS necesarias para cuantificar los coeficientes de difusión multimodal (dentro de escalas de tiempo razonables) y minimizar el agua intersticial (a granel) entre películas, lo que podría invalidar nuestro enfoque; Finalmente, creemos que este procedimiento se aproxima más a las omnipresentes membranas de RO fabricadas por IP. Se compararon tres procedimientos de hidratación diferentes: (i) completamente seco, medido inmediatamente después de retirarlo del vacío; (ii) hidratado en vapor de agua, H2O o D2O (usando en una cámara de humedad donde el nivel de hidratación está controlado por la diferencia de temperatura entre el depósito de agua líquida y la cámara de muestra ajustada a temperatura ambiente23); y (iii) hidratado por inmersión en agua líquida. Después de 18 h de exposición, la membrana de PA alcanzó la hidratación completa, medida gravimétricamente (detallada en SI, sección 4). El procedimiento (iii) se llevó a cabo como control y comparación con trabajos anteriores33,54: después del procedimiento (ii), la membrana se sumergió en agua líquida (ya sea H2O o D2O) y se dejó en remojo durante 4 h más; Luego se secó suavemente el exceso de agua superficial para intentar su eliminación completa. Las muestras de membrana se pesaron antes y después de cada paso para cuantificar la absorción de agua (detallada en SI). Gravimétricamente se estima que la absorción de agua es del 14 al 15% p/p. Para los procedimientos (i), (ii) y (iii) obtenemos una relación molar agua/polímero de aproximadamente λ = 0, 3 y 19, respectivamente.

Los experimentos QENS se realizaron utilizando un espectrómetro TOF (IN5) y un espectrómetro BS de alta resolución (IN16B) en el Institut Laue Langevin (Grenoble, Francia). Los experimentos de BS se realizaron utilizando el monocromador y analizador estándar de Si(111) tenso sin pulir correspondiente a una longitud de onda incidente de λ = 6,271 Å (que cubre un rango Q entre 0,2 y 1,8 Å−1) y una resolución de energía instrumental de 1 μeV (completa -ancho medio máximo obtenido midiendo la muestra seca a 2 K): esta configuración permite sondear movimientos en la escala de tiempo ns (0,4 < τ < 1 ns). Los procesos dinámicos con tiempos característicos más largos parecen "elásticos", mientras que los procesos más rápidos contribuyen a un fondo en los datos. Se registraron escaneos de ventanas fijas elásticas e inelásticas (EFWS e IFWS)38 a ΔE = 0 y 2 μeV de energía a una velocidad de calentamiento de 0,13 K min-1 de 2 a 380 K, y se adquirieron perfiles QENS a temperaturas seleccionadas. Para investigar procesos más rápidos (que aparecerían como fondo en un experimento BS), se realizaron experimentos TOF complementarios de 150 a 330 K usando λ = 6 Å (0,2 ≤ Q ≤ 1,6 Å−1) y una resolución de energía de 45 μeV. probando así movimientos en la escala de tiempo ps (1 < τ < 50 ps). Las muestras se colocaron dentro de una lata de aluminio plana (4 × 5 cm; 0,6 mm de espesor interior) para lograr una transmisión de neutrones del 90% o más, minimizando así la dispersión múltiple. Se llevaron a cabo mediciones de referencia de vanadio y de latas vacías para la normalización de datos y la corrección de la muestra, respectivamente.

Los datos de neutrones TOF y BS subyacentes a las Figs. 2a, b, 3a, b, 4a, by Figs. complementarias. 4, 5, 7, 8a–c, 10, 12, 13a–d, i–l y 15 están disponibles en https://doi.org/10.5291/ILL-DATA.9-11-1809 y https:/ /doi.org/10.5291/ILL-DATA.9-11-1718. Los datos originales se proporcionan con este documento.

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Descargar referencias

Agradecemos al Centro Internacional de Materiales Avanzados de BP (BP-ICAM) por su apoyo financiero y a J. Muscatello, E. Muller y A. Sutton por sus útiles debates. JTC agradece a la Real Academia de Ingeniería (Reino Unido) por una cátedra de investigación y a EPSRC (EP/L020564/1) por su financiación. También agradecemos al Institut Laue Langevin (Grenoble, Francia) por el tiempo del haz de neutrones y a la Asociación para la Materia Condensada Blanda (PSCM) por el acceso a laboratorios de apoyo.

Fabrizia Foglia

Dirección actual: Departamento de Química, Laboratorio Christopher Ingold, University College London, Londres, WC1H 0AJ, Reino Unido

Andrés G. Livingston

Dirección actual: Escuela de Ingeniería y Ciencia de Materiales, Universidad Queen Mary de Londres, Mile End Road, Londres, E1 4NS, Reino Unido

Departamento de Ingeniería Química, Imperial College London, Londres, SW7 2AZ, Reino Unido

Fabrizia Foglia, Manuela Nania, Andrew G. Livingston y João T. Cabral

Institut Laue Langevin, 71 Avenue des Martyrs - CS 20156 - 38042, Grenoble CEDEX 9, Francia

Bernhard Frick

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JTC y FF diseñaron investigaciones; FF, BF y MN realizaron mediciones y FF y JTC analizaron e interpretaron datos, con la ayuda de BF y AGL; JTC y FF escribieron el artículo.

Correspondencia a Fabrizia Foglia o João T. Cabral.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores pares están disponibles.

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Reimpresiones y permisos

Foglia, F., Frick, B., Nania, M. et al. Dinámica multimodal de aguas confinadas en membranas de poliamida de ósmosis inversa. Nat Comuna 13, 2809 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30555-6

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Recibido: 13 de enero de 2020

Aceptado: 02 de mayo de 2022

Publicado: 19 de mayo de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30555-6

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